כמדיום הליבה להובלת יונים של ליתיום- בתוך הסוללה, האלקטרוליט ממלא תפקיד מכריע כ"מוליך יונים", "מגן ממשק אלקטרודה" ו"גשר העברת טעינה". הכמות שלו חייבת להיות מותאמת בקפדנות לגודל האלקטרודה של הסוללה, לנקבוביות ולנפח הכיסום של הסוללה כדי להבטיח הרטבה מספקת של החומרים הפעילים של האלקטרודה ומסלולי הובלת ליתיום- ללא הפרעה. אלקטרוליט לא מספיק (המכונה בתעשייה "מתחת-אלקטרוליט") אינו רק עניין של מדיום לא מספיק; הוא משבש את האיזון האלקטרוכימי הפנימי של הסוללה, וגורם לסדרה של תגובות שרשרת המובילות לירידה בביצועים ולכשל בטיחותי. רוב הנזק הזה הוא בלתי הפיך, ופוגע קשות בחיי השירות ובבטיחות הסוללה. הניתוח הבא, המבוסס על עקרונות העבודה בפועל של סוללות, מפרט את ההשפעות השליליות הספציפיות שלה ואת המנגנונים הבסיסיים שלה.
כדי להקל על הבנה ברורה, הבה נבהיר תחילה את הנחת היסוד: תפקיד הליבה של האלקטרוליט הוא להמיס מלחי ליתיום (כגון LiPF6, LiFSI וכו'), אספקת יוני ליתיום הנעים בחופשיות, תוך הרטבת החומרים הפעילים של האלקטרודה החיובית והשלילית (כגון חומרים טרינריים, ליתיום ברזל פופיט, ליתיום ברזל פוגרף וכו'). ממשק אלקטרודה/אלקטרוליט יציב (סרט SEI, סרט CEI), המבטיח הובלה יעילה ויציבה של יוני ליתיום בין האלקטרודות החיוביות והשליליות.
I. ירידה משמעותית בקיבולת (קיבולת נמוכה)
ההשפעה הישירה והאינטואיטיבית ביותר של חוסר אלקטרוליט היא שכושר הפריקה בפועל של הסוללה נמוך משמעותית מיכולת התכנון, וירידה בקיבולת זו היא בלתי הפיכה, ומחמירה ללא הרף עם עלייה במספר המחזורים. מנגנון הליבה טמון בעובדה שלא ניתן להרטיב את החומרים הפעילים של האלקטרודה החיובית והשלילית על ידי האלקטרוליט; רק כמות קטנה של חומר פעיל על פני השטח יכולה להשתתף בתגובת החדרת/חילוץ יון ליתיום, בעוד שכמות גדולה של חומר פעיל פנימי נשארת "בטלה" ואינה יכולה להפעיל פעילות אלקטרוכימית.
מנקודת מבט מבנית, הן האלקטרודות החיוביות והן השליליות הן נקבוביות (עם נקבוביות בדרך כלל בין 30% ל-50%). האלקטרוליט חייב למלא את הנקבוביות הללו במלואן כדי לאפשר ליוני ליתיום ליצור קשר עם כל חלקיק פעיל. אם האלקטרוליט אינו מספיק, שלב אלקטרוליט מתמשך לא יכול להיווצר בתוך הנקבוביות, ויוני ליתיום יכולים לנוע רק בשטח מוגבל על פני האלקטרודה. זה מקטין באופן משמעותי את מספר יוני הליתיום המשתתפים בתגובה האלקטרוכימית, ומונע את שחרור מלוא הקיבולת המתוכננת במהלך הפריקה.
יתר על כן, במצב-אלקטרוליט נמוך, במהלך הטעינה הראשונה, חלק מהחומרים הפעילים הלא מורטבים אינם יכולים ליצור סרט ממשק יציב. אפילו עם חידוש אלקטרוליטים לאחר מכן, לא סביר שחומרים פעילים אלה יחזרו לפעילות, מה שיוביל לדעיכה בלתי הפיכה של קיבולת ומניעת התאוששות לערך התכנון באמצעות מחזורי טעינה.
ACEY-BCT560-64Pבודק קיבולת סוללת ליתיוםהוא הפתרון המושלם לבדיקה והערכת הביצועים של סוללות ליתיום-יון. ציוד-מתקדם-ה-מתקדם כולל טכנולוגיה מתקדמת למדידה וניתוח מדויקים של פרמטרים שונים כולל מתח, זרם, טמפרטורה ועוד.
II. עלייה חדה בהתנגדות הפנימית של הסוללה
ההתנגדות הפנימית של סוללת ליתיום מורכבת בעיקר משלושה חלקים: התנגדות אומהית, התנגדות להעברת מטען והתנגדות דיפוזיה. חוסר אלקטרוליט מוביל לעלייה משמעותית בשני האחרונים, ובסופו של דבר גורם לעלייה חדה בהתנגדות הפנימית הכוללת של הסוללה, אשר בתורה משפיעה על יעילות הטעינה/פריקה וביצועי הפלט.
מצד אחד, התנגדות מוגברת להעברת מטען: התנגדות העברת המטען מתרחשת בעיקר בממשק האלקטרודה/אלקטרוליט, בהסתמך על סרט ממשק יציב ואלקטרוליט מספיק להעברת מטען. כאשר האלקטרוליט אינו מספיק, משטח האלקטרודה אינו נרטב כראוי, ולא ניתן לכסות את סרטי הממשק (סרט SEI, סרט CEI) בצורה אחידה. ההתנגדות להחדרה/חילוץ של יוני ליתיום על פני האלקטרודה גדלה, מאטה את העברת המטען וגורמת להתנגדות העברת המטען לעלות באופן אקספוננציאלי. מצד שני, עמידות מוגברת לדיפוזיה: קצב הדיפוזיה של יוני הליתיום באלקטרוליט קשור ישירות להמשכיות ולריכוז האלקטרוליט. חוסר אלקטרוליט מוביל לריכוז אלקטרוליט לא אחיד, כאשר אזורים מסוימים אף הופכים לאזורים ריקים "ללא אלקטרוליטים". נתיב הדיפוזיה של יוני ליתיום נחסם, מרחק הדיפוזיה מתארך, והתנגדות הדיפוזיה עולה באופן משמעותי.
III. הידרדרות משמעותית בביצועי המחזור
ביצועי מחזור הם אינדיקטור מרכזי של תוחלת חיי סוללת הליתיום, המתייחס ליכולתה של הסוללה לשמור על קיבולת יציבה במהלך מחזורי טעינה- חוזרים ונשנים. חוסר אלקטרוליט מוביל להידרדרות חדה בביצועי המחזור ונוטה לתופעות חריגות כמו ירידה פתאומית ומשמעותית ביכולת לאחר מחזור בודד. זהו בעצם מעגל קסמים הנגרם על ידי התנגדות פנימית מוגברת.
כפי שהוזכר קודם לכן, חוסר אלקטרוליט מוביל להתנגדות פנימית מוגברת. התוצאה המרכזית של התנגדות פנימית מוגברת היא חימום מקומי מוגבר במהלך טעינה ופריקה של הסוללה (לפי חוק ג'ול Q=I²Rt, עם זרם קבוע, התנגדות פנימית גבוהה יותר מביאה לייצור חום רב יותר). התחממות יתר מקומית מאיץ את פירוק האלקטרוליטים-בטמפרטורות גבוהות, האלקטרוליט עובר תגובות חיזור, יוצר גזים כמו CO₂ ו-HF, כמו גם חומרים אינרטיים, מה שצורך עוד יותר את האלקטרוליט שנותר ומוביל לאקטרוליט לא מספיק. במקביל, טמפרטורות גבוהות פוגעות גם בסרט היציב בממשק האלקטרודה/אלקטרוליט (סרט ה-SEI יקרע וישקם). סרט ה-SEI הנקרע יצרוך שוב יוני ליתיום ואלקטרוליט כדי לתקן את עצמו, ולהגביר עוד יותר את ההתנגדות להעברת מטען.
מעגל קסמים זה של "רמת אלקטרוליטים נמוכה → התנגדות פנימית מוגברת → חימום מקומי → פירוק אלקטרוליטים → רמת אלקטרוליטים נמוכה המוחרפת" גורם לקיבולת הסוללה לרדת ברציפות במהלך הרכיבה, וקצב הירידה מואץ. כאשר מספר המחזורים מגיע לרמה מסוימת, סרט הממשק נכשל לחלוטין, או שהאלקטרוליט מותש, מתרחשת ירידה משמעותית בקיבולת. יתר על כן, רמת אלקטרוליט נמוכה מובילה גם לעקביות קיבולת ירודה במהלך רכיבת סוללה. בחבילת סוללות מרובת -תאים, התאים עם רמת אלקטרוליט נמוכה ירדו תחילה, ובכך יגררו את הביצועים ואת תוחלת החיים של ערכת הסוללות כולה.
IV. יצירת חום חמורה במהלך טעינה ופריקה
ייצור החום הנגרם כתוצאה מחוסר אלקטרוליט הוא קשר קריטי בין ירידה בביצועים לבין כשל בטיחותי. יצירת החום נובעת בעיקר משני מקורות, אשר להם השפעה מצטברת, המובילה לטמפרטורת סוללה גבוהה באופן חריג ומהווה סיכון מוקדם פוטנציאלי לבריחה תרמית.
- ייצור חום קטליטי עקב התנגדות פנימית
כפי שהוזכר קודם לכן, חוסר אלקטרוליט מוביל לעלייה חדה בהתנגדות הפנימית, מה שמגביר באופן משמעותי את חום הג'ול שנוצר במהלך טעינה ופריקה. יתר על כן, עקב חוסר אלקטרוליט, גם יכולת פיזור החום שלו פוחתת (לאלקטרוליט יש גם פונקציה מסוימת של פיזור חום, המוליך חום שנוצר מהאלקטרודות אל מעטפת הסוללה).
- יצירת חום תגובה חריגה
חוסר אלקטרוליט גורם לחוסר יציבות בסרט ממשק האלקטרודה, מה שהופך אותו לנטייה לתגובות לוואי. זה מתבטא בעלייה משמעותית בטמפרטורת מעטפת הסוללה במהלך הטעינה והפריקה (טמפרטורות טעינה ופריקה רגילות הן בדרך כלל 20-45 מעלות, אבל סוללות אלקטרוליטים לא מספיקות עלולות לעלות מעל 50 מעלות), בולטת במיוחד במהלך הטעינה, לפעמים אפילו הופכת להיות "חמה למגע". אם הסוללה נמצאת תחת טעינה ופריקה בקצב גבוה, ייצור החום יתעצם עוד יותר, ועלול לעלות על טמפרטורת פירוק האלקטרוליטים (בדרך כלל מעל 60 מעלות), להאיץ את פירוק האלקטרוליטים והזדקנות האלקטרודות, וליצור סכנה בטיחותית פוטנציאלית לכשלים הבאים. יתר על כן, יצירת חום ממושכת עלולה להוביל לעיוות של מעטפת הסוללה ולהזדקנות חומרי האיטום, שעלולה לגרום לדליפת אלקטרוליטים ולהדרדרות נוספת של מצב הסוללה.
ACEY-BCT506-512Hציוד לבדיקת פריקת טעינת סוללהמשתמש בהתקני ניטור ובקרה אלקטרוניים מודרניים במקום עבודה ידנית כדי לנטר בזמן אמת את המתח, הזרם, הקיבולת, האנרגיה, מצב היווצרות ופרמטרים אחרים של היווצרות סוללה מבוזרת בזמן אמת,-לאבחן ולטפל בתקלות, להקליט ולנתח נתונים רלוונטיים, כדי לממש עיבוד ללא השגחה ועיבוד אצווה בתהליך היווצרות, תוכנת בקרת מחשב לניטור ותחזוקה מרכזיים של ציוד.
V. ציפוי ליתיום באלקטרודה השלילית, או הצתה
זוהי ההשפעה השלילית החמורה ביותר של חוסר אלקטרוליט, המשפיעה ישירות על בטיחות הסוללה ומייצגת את אחד ממצבי הכשל העיקריים עבור סוללות תחת-אלקטרוליט. הסיבה המרכזית לציפוי ליתיום היא: חוסר אלקטרוליט מוביל להרטבה מקומית לקויה של האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך להיווצרות לא אחידה של סרט SEI. יוני ליתיום אינם יכולים להטביע כראוי בין שכבות הגרפיט ויכולים רק להפקיד ליתיום מתכתי על משטח האלקטרודה השלילי (כלומר, "ציפוי ליתיום"), מה שגורם למגע ישיר בין האלקטרודות החיוביות והשליליות בתוך הסוללה, מה שגורם לקצר פנימי.
קצר חשמלי פנימי מייצר כמות גדולה של חום באופן מיידי, מה שגורם לטמפרטורת הסוללה לעלות בחדות (מעל 100 מעלות באופן מיידי), מה שמוביל לבריחה תרמית. טמפרטורות גבוהות גורמות לאלקטרוליט להתפרק בצורה אלימה, וליצור כמויות גדולות של גזים דליקים ונפיצים (כגון CO ו-CH4). הלחץ הפנימי של הסוללה עולה בחדות, ובסופו של דבר גורם למעטפת הסוללה להיקרע ולדלוף. אם הגז בא במגע עם אוויר, או אם הטמפרטורה הפנימית מגיעה לנקודת ההצתה של האלקטרוליט או חומרי האלקטרודה, הוא עלול להתלקח או אפילו להתפוצץ. יתר על כן, גם ללא קצר חשמלי פנימי, הליתיום המתכתי המושקע יגיב עם האלקטרוליט, יצרוך הן אלקטרוליט והן יוני ליתיום, ויאיץ עוד יותר את השפלת ביצועי הסוללה וסכנות בטיחותיות. בעת פירוק סוללה עם חוסר אלקטרוליט חמור, ניתן אפילו לראות משקעי ליתיום מתכתיים ישירות על משטח האלקטרודה השלילי, והוא נוטה להתלקחות.
תַקצִיר
חוסר אלקטרוליט בסוללות ליתיום אינו "פגם מינורי", אלא גורם לנזק בלתי הפיך לסוללה מבפנים החוצה, המשפיע על הביצועים, תוחלת החיים והבטיחות. השפעתו מציגה מאפיין של "תגובת שרשרת": לא מספיק אלקטרוליט → הרטבה לא מספקת → העברת יוני ליתיום חסימה → התנגדות פנימית מוגברת → ייצור חום מוגבר → פירוק אלקטרוליטים → החמרה בחוסר אלקטרוליט → שקיעת ליתיום → קצר חשמלי פנימי → שריפה ופיצוץ. בייצור ושימוש בפועל, יש לשלוט בקפדנות על כמות האלקטרוליטים המשמשים, בדרך כלל לחשב במדויק על סמך פרמטרים כגון נקבוביות האלקטרודה ונפח הסוללה כדי למנוע בעיות אלקטרוליטים לא מספקות.
אם סוללה מציגה ירידה משמעותית בטווח (דעיכת קיבולת העולה על 20%), חימום חריג במהלך טעינה ופריקה, מתח טעינה גבוה מדי, מתח פריקה נמוך מדי או ירידה חדה בקיבולת במהלך רכיבה על אופניים, זה עשוי להצביע על חוסר אלקטרוליט. בדיקה ותחזוקה בזמן הם חיוניים כדי למנוע נזק נוסף לסוללה או אירועי בטיחות. עבור ערכות סוללות גדולות כגון סוללות חשמל וסוללות אחסון אנרגיה, חוסר אלקטרוליט יכול גם להשפיע על יציבות המערכת כולה, הדורש תשומת לב ממוקדת ומניעה.
